7月7日，2021中國國際鋰電產(chǎn)業(yè)大會（簡稱金磚鋰電論壇）在上海汽車會展中心順利召開。本屆

金磚鋰電會議為期兩天，主題為以“新技術、新應用、新發(fā)展”為主題，采用“會議論壇+展覽展示+體

驗營銷”三位一體的創(chuàng)新模式，多項重點活動同期同地舉辦，充分協(xié)同聯(lián)動，品牌效應和影響力大幅

提升。
 

深圳新宙邦科技股份有限公司研究院新產(chǎn)品開發(fā)主任-劉中波出席論壇并發(fā)表主題演講——《新型

鋰金屬復合負極的研究》。

以下為演講實錄：

在這個報告當中，我們向大家介紹一種自組織核殼結構的復合負極，這種復合負極在提高SEI穩(wěn)

定性和電池性能方面有比較好的優(yōu)勢。

    一、研究背景

    在碳中和的大背景下，新能源汽車的發(fā)展是中國乃至全世界的界定方針，剛剛秘書長也有講，

可能到2025年整個行業(yè)的產(chǎn)能到500，甚至600GWh，2021年新能源汽車的產(chǎn)銷量環(huán)比2020年增長

30%以上。這樣快速增長的市場需要我們更好的解決消費者的憂慮。總體的結果表明里程和安全是消

費者最關注的兩點。

    其實現(xiàn)在鋰離子電池經(jīng)過這么多年的發(fā)展，在結構創(chuàng)新上，包括材料、輔材的設計上，已經(jīng)接

近它的極限，進一步提升能量密度的話，從材料角度可能是更容易實現(xiàn)的方式。在所有的負極當中，

金屬鋰以3600毫安時每克的最終選擇，也是近年來大家研究很多的負極材料。

    但是我們回頭來看，其實金屬鋰作為電池的負極不是新鮮的事情。1975年Moli公司就制定了金

屬鋰可充電電池，但是后來發(fā)生了一些事故，導致Moli公司破產(chǎn)。基于這樣的事故，金屬鋰負極的研

究基本處于停滯狀態(tài)。1990年***款這樣的負極，經(jīng)歷了快速增長的幾十年，大家在材料和設計方面

達到極限密度以后，大家的目光進一步標準了金屬鋰。但是這次整個行業(yè)界對金屬鋰的應用會比較謹

慎，需要更好的認知和解決它的一些應用問題。

    從我們的角度來看，金屬鋰負極應用需要解決兩個關鍵問題。

    1.金屬鋰在成晶過程中會有選擇性的生。

    2.金屬鋰有比較高的反應活性，與電池器件之間的穩(wěn)定性需要我們解決。

    這兩個問題不解決，不管是安全還是壽命，都會受到影響。基于上面的兩個問題，我們提出了

一個解決方案。

    二、自組織核殼結構的液態(tài)金屬/鋰復合負極

    將液態(tài)金屬涂覆在隔膜上，這種涂覆方式可以實現(xiàn)比較大規(guī)模的制備，這種涂覆也是比較均勻

的。這樣的液態(tài)金屬在***次預鋰化的時候會發(fā)生神奇的變化。這是***次給的是預鋰化的變化曲

線，首先會發(fā)生鋰層級和液態(tài)金屬形成的合金化。液態(tài)金屬進一步層積的時候，液態(tài)金屬會形成分

向，會內(nèi)部形成核，這種核會誘導金屬鋰在我核的位置開始三維成長，這樣完美解決了鋰的生長問

題。

    進一步介紹它的機理之前，先介紹一下什么是液態(tài)金屬。液態(tài)金屬指的是在常溫屬于液態(tài)合

金，通常來說含有鉀元素，這三種元素均勻分散在液態(tài)金屬當中。但是當我們對這個液態(tài)金屬進行預

鋰化過程中可以發(fā)現(xiàn)，隨著鋰的不斷嵌入，中間會形成一些核，并且隨著嵌鋰量不斷增加，這些核會

不斷增加。我們通過FIB，我們對負極進行切片以后，發(fā)現(xiàn)這個負極有核殼結構。最上層是金屬鋰與

液態(tài)金屬的合金，中間層存在金屬鋰。我們對嵌鋰以后的復合負極做元素掃描的時候會發(fā)現(xiàn)，鉀均勻

分散在復合負極中，但是銦和錫已經(jīng)從整個體系當中呈一個獨立的核結構。這跟鉀、銦、錫與三種元

素與鋰的結合不同有關。

    三、液態(tài)金屬/鋰復合負極的儲鋰機制

    我們做了一系列的原位表征，坐下角是原位的XRD，做了從充電到放電的過程，在嵌鋰過程中

存在金屬鋰，也存在鋰與鉀的合金，也存在鋰與銦的合金。這個充放電過程可以循環(huán)、可以重復。我

們又通過TEM之間的操作制備了原位電池。在40秒鐘的過程中，清晰觀察到了液態(tài)金屬分向和金屬鋰

在分向的銦錫合金當中沉積的過程。通過ELS（音）對小的動態(tài)金屬進行分布解析可以看到，沉積以

后的復合負極是三層核殼結構，內(nèi)部是銦錫合金，外部是我們承接的金屬鋰，最外層則是鋰與鉀的

殼。這樣三層的核殼結構就充分保證了我們在拖嵌鋰的過程中，不會形成枝晶。

    我們也對負極的穩(wěn)定性做了對稱電池表征。在對稱電池過程中有兩個關鍵因素，***個是電流

密度，第二個是沉積的鋰的量。黃色的是用鋰銅作參比，隨著電流密度的增加以及沉積量的增加，鋰

銅的衰減是非常快的。我們這樣一種復合負極，電流密度從0.5毫安時每平方厘米提升到1毫安時每平

方米，在一千多周的循環(huán)過程中，整個負極沒有表現(xiàn)出明顯失效，并且SEM表示出比較好的負極形貌

穩(wěn)定性。

    基于這樣的考慮，我們進一步對復合負極的離子電導和電子電導做了測試，在循環(huán)過程中測試

了它的負極離子電導，可以發(fā)現(xiàn)這樣復合的負極本身就有-3次方的離子電導。同時因為它是一個液態(tài)

金屬，它有金屬特性，所以我們整個負極有比較高的電子電導和離子電導。基于這樣的考慮，我們進

行了模擬計算。在傳統(tǒng)的體系當中，一旦金屬鋰突破了SEI保護之后，就像一根針一樣長出去了。我

們這種體系下，因為本身有成核，而且體系上的離子電導和電子電導都很高的時候，會形成三維生

長。

    在銅表面如果沉積鋰的話，在60分鐘的實踐過程中，整個銅的表面完全是由枝晶形成的鋰的模

式，而我們這樣一種復合負極在沉積60分鐘以后，除了厚度的增長以外，沒有觀察到一點枝晶的存

在。

    表明我們這種復合體系確實可以有效解決鋰的選擇性生長問題。進一步還需要解決一個問題，

因為鋰本身活性很高，充放電過程中它的體積變化也比較大。如果SEI不夠穩(wěn)定的時候，我們的負極

會與電解液發(fā)生反應。我們對SEI進行了分析，方法就是通過壓離子轟擊以后，再進行SPS，相當于

對負極進行層狀元素解析，最底下的紅線，大概50納米之前的時刻，主要組成就是鉀酸鋰和氟化鋰的

相。而體相當中，鉀和鋰、鋰跟錫的合金。我們這個體系中，SEI以氟化鋰和加酸鋰形成。我們做了

循環(huán)穩(wěn)定性的表征，下面是鋰銅的SEI，僅僅100周的循環(huán)，就已經(jīng)顯示了大量碳氟的風，碳氟的風可

以理解為是金屬鋰與電解液反應以后新生成的反應產(chǎn)物是碳氟風。而這樣一種復合負極100周循環(huán)以

后，還是以孵化鋰為主，形成碳氟風是非常少的。在這樣充放電的體積變化過程中，SEI保持了穩(wěn)定

性。

    解決了上面兩點以后，我們認為這樣的負極應該有比較好的電池性能。因此，我們制備了一個

全電池，基于622的全電池，正極面載再與我們商用比較接近。這樣的全電池功率密度要比鋰銅的好

一些，也是基于前面提到的，整個負極的電子電導和離子電導都要更好。同時，全電池的循環(huán)特性在

0.5C，大概在一點幾毫安時平方厘米的電流密度下，大概在600多循環(huán)左右，還可以保持百分之六十

幾的容量保持率，這在金屬鋰的領域中也是比較好的結果。

    基于這樣的考慮，我們也進行了能量密度的估算。當然，我們這里面把包材外面的輔材去掉，

相當于極限的能量密度。在這樣的體系當中，其實可以去掉銅的集流體，在這樣的體系下大概達到

438Wh/Kg。

    但是在金屬鋰負極體系中，我們很多時候都很明白，鋰的富余量其實決定了這個電池能跑多久

的關鍵因素。在這樣的情況下，我們還進行了NP比的計算，以及不同NP比的電池測試。

    我們做了三個NP比。2.8過量的金屬鋰以及完全沒有金屬鋰，即使是中間這樣紅色的，沒有完

全額外補鋰的情況下。80圈循環(huán)的時候，電池容量還可以保持在95%，這是非常高的數(shù)值。如果是它

的負極過量比在5.8左右的話，500周還有75%的容量保持率。在某些應用場景已經(jīng)可以實際使用了。

    在這樣的情況下，除了622以外，我們還進行了其他電池體系的測試，包括磷酸鐵鋰電池、鋰

硫電池，甚至811電池，我們都做了測試。不同電池體系當中的復合負極均保持了很好的穩(wěn)定性，而

對于811高能量密度正極情況下，電池體系表現(xiàn)出的極限能量密度大概在500Wh/Kg以上。如果我們最

后能解決金屬鋰前面提到的問題的話，其實在提升能量密度方面是非常有效果的。

    四、結論

    首先，以液態(tài)金屬與鋰復合的方式制備了自組織核殼結構的復合負極，這種復合負極與他自發(fā)

形成的核殼結構，有效抑制了金屬鋰的選擇性生長問題。同時，這樣的復合負極SEI表現(xiàn)出了很好的

穩(wěn)定性。希望我們的工作能夠給金屬鋰負極應用提供一些建議和參考，我們的報告就到這里，謝謝大

家！

（注：本文根據(jù)現(xiàn)場速記整理，未經(jīng)演講嘉賓審閱，僅作為參考資料，請勿轉(zhuǎn)載！）    

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